Die Nebengruppen sind die Gruppen im Periodensystem, die in der älteren Darstellung (Kurzperiodensystem) neben den entsprechenden Hauptgruppen stehen, und den Einruck erwecken, als wären sie mit diesen „verwandt“. Alle Nebengruppenelemente sind Metalle. So finden wir in dieser Darstellung die Elemente der I. Nebengruppe, die Münzmetalle Kupfer, Silber und Gold, neben der Gruppe der Alkalimetalle, der I. Hauptgruppe.
In einigen Fällen sind gewisse verwandtschaftliche Beziehungen zu erkennen, was besonders bei den Oxidationszahlen sichtbar wird. So bilden die Elemente der I. Nebengruppe wie die Alkalimetalle häufig Verbindungen in denen einfach positiv geladene Kationen vorliegen wie z. B. Silbernitrat und Kupfer(I)-chlorid.
Auch die Elemente der II. Nebengruppe weisen Eigenschaften auf, die denen der Elemente der II. Hauptgruppe, wie Magnesium und Calcium ähnlich sind. Z. B. sind ZnSO4·7H2OundMgSO4·7H2O isomorph und bilden Mischkristalle.
Diese Ähnlichkeiten treten auch beim Vergleich in höheren Gruppen auf. So löst sich Chrom(VI)-oxid, CrO3, wie das
SO3, in Wasser, zu einer sauren Lösung (Chromsäure,H2CrO4).
Sowohl die Chromate als auch die Sulfate bilden mit Erdalkalimetallionen
wie Ba2+undSr2+ schwerlösliche Verbindungen, während die analogen Magnesiumverbindungen (MgSO
4,MgCrO4) in Wasser gut löslich sind.
Schließlich kann als weiteres Beispiel gelten, dass die bei Normalbedingungen flüssigen und explosiven Verbindungen Dichlorheptoxid, Cl2O 7, und Dimanganheptoxid, Mn2O7, in Wasser die entsprechenden Säuren HClO4 (Perchlorsäure, Chlor(VII)-säure) bzw. Permangansäure, HMnO4, bilden.
Für die Erklärung der genannten Ähnlichkeiten können wir, wie so oft beim Vergleich chemischer Eigenschaften, die Valenzelektronenkonfiguration heranziehen. Die Alkalimetalle verfügen über ein Valenzelektron, sie haben die Valenzelektronenanordnung ns1 (n = 2, 3, 4, 5, 6, 7). Dieses eine Valenzelektron ist mit steigender Hauptquantenzahl n immer weiter vom positiven Kern entfernt. Außerdem wird die positive Kernladung durch die zwischen dem Valenzelektron ns1 und dem Kern zu formulierenden abgeschlossenen, also vollständig mit Elektronen besetzten, Energieniveaus, gut abgeschirmt. Das Valenzelektron wird deshalb mit zunehmender Hauptquantenzahl immer leichter abgegeben, die Ionisierungsenergie sinkt.
Bei den Elementen der I. Nebengruppe formulieren wir die Valenzelektronenkonfiguration (n–1)d10ns1, formal also wieder 1 Valenzelektron, was die Existenz der oben genannten Verbindungen mit E+ –Kationen (E = Cu, Ag, Au) erklärt. Aber der energetische Unterschied zu den d-Niveaus ist nur gering, so dass auch aus diesen Niveaus Elektronen abgespalten, oder zur Verbindungsbildung genutzt werden können, und Verbindungen wie CuSO4, AgF2oderAuCl3 gebildet werden. Wesentlich ist, dass die Radien der Elemente der 1. Nebengruppe deutlich kleiner sind und damit das s-Valenzelektron fester gebunden ist. Die 1. Ionisierungsenergie der Elemente ist höher, die Metalle sind edler.
Die Valenzelektronenkonfiguration der Elemente der II. Nebengruppe ist (n–1)d10ns2 und ist damit der Konfiguration der Elemente der II. Hauptgruppe ähnlich. Das erklärt das Auftreten von Zn2+undCd2+–Ionen die einige, den Erdalkalimetallionen Mg2+und Ca2+ ähnliche Eigenschaften haben und auch vergleichbar große Ionenradien aufweisen.
Obwohl wir noch weitere Beispiele für die „Verwandtschaft von Haupt- und Nebengruppen“ finden können, ist ein durchgängiges Prinzip nicht zu erkennen. Stattdessen sind auch deutliche Unterschiede zu erkennen, so z. B. beim Vergleich der Metalle der VII. Nebengruppe mit den stark elektronegativen Nichtmetallen der VII. Hauptgruppe. Zur VIII. Nebengruppe gehören im Kurzperiodensystem sogar 9 Elemente, während bei den anderen Nebengruppen nur 3 Elemente genannt werden.
Deshalb hat sich die Darstellung des Langperiodensystems (Bild 1) durchgesetzt, die das dem PSE innewohnende Aufbauprinzip deutlicher macht. Nach dem Calcium, Elektronenkonfiguration 4s2 , folgt als nächstes Element das Scandium mit der Valenzelektronenkonfiguration 4s23d1. Das erste d-Block-Element verfügt über insgesamt 3 Valenzelektronen und bildet zusammen mit den Elementen Yttrium, Lanthan und Actinium die 3. Gruppe. Bei ihm sind die 1. bis 3. Ionisierungsenergie vergleichsweise niedrig, so dass Sc3+- Ionen gebildet werden können.